近日，威尼斯官网水处理技术与水质安全团队区然雯课题组在国际顶级学术刊物Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America上发表了题为“Sustainable lithium extraction enabled by responsive metal-organic frameworks with ion-sieving adsorption effects”的研究论文。这项工作提出了一种基于MOFs的离子筛分吸附方法，通过结合亚纳米孔径金属有机框架（MOFs）的离子筛分功能和螺吡喃（PSP）的光响应吸附位点设计阳光再生的锂离子选择性吸附剂PSP-MOFs。其中，窗口尺寸为6.0 Å的PSP-UiO-66的锂离子吸附容量高达10.17 mmol·g-1，其在Mg/Li比为1~0.1合成卤水中具有5.8~29的Li+/Mg2+选择性。此外，PSP-UiO-66可在6分钟内通过阳光照射快速再生，循环性能好，经过5次循环依然保留99%的吸附容量。这项工作为环境友好、可持续的锂离子选择性吸附材料的设计提供了新思路。
新能源产业的蓬勃发展使得全球锂消费量显著增加，沉淀、膜分离、溶剂萃取和吸附等技术是盐湖提锂的重要手段。其中，吸附以其工艺简单、锂回收率高、成本相对较低等优点应用广泛。然而，锂和镁在元素周期表中的“对角线”关系使之具有相似的化学性质，它们与官能团具有相似的亲和性。通过研究分析发现，现有锂离子选择性吸附材料同时具有吸附位点和尺寸筛分的功能。因此，基于Li+（7.64 Å）和Mg2+（8.56 Å）的水合直径差异设计构筑锂离子选择性吸附剂是有效的途径。
金属有机框架材料（MOFs）具有亚纳米级别的规整孔道结构、比表面积大，是构建离子选择性吸附材料的理想介质。然而，由于MOFs的框架具有一定的柔性和灵活性，且锂离子和镁离子性质相似，MOFs极少被用于一二价离子的分离。针对现有锂离子吸附材料使用酸/碱/盐再生、稳定性较差或吸附容量较低的问题，本研究通过考察MOFs在水中的孔径筛分能力，构筑吸附容量高、稳定性好、使用阳光刺激再生的锂镁选择性吸附材料。
课题组博士生吴姁基于以上研究背景及课题组前期研究基础（Nat. Sustain. 3, 1052-1058 (2020)），通过将聚螺吡喃（PSP）限制在窗口尺寸分别为6.0 Å（UiO-66）、8.5 Å（MIL-53）和10.0 Å（MOF-808）的金属有机框架（MOFs）中，构建了三种可通过阳光照射再生的锂离子吸附剂。基于实验和理论计算结果，系统分析了MOFs窗口尺寸对离子吸附容量和M+/M2+选择性的影响。具体结论如下：
1) MOFs的埃米级孔径可对水中一二价离子实现有效筛分。在单一盐溶液中，PSP-MOFs具有接近的Li+吸附容量，而其Li+/Mg2+选择性随着MOFs窗口尺寸的增加而降低。其中，PSP-UiO-66在单一盐溶液中表现出高达10.17 mmol·g-1的吸附容量，Li+/Mg2+选择性达到6.17；其在Mg/Li比为1~0.1的合成卤水中Li+/Mg2+选择性为5.8至29。
2) 理论计算证实，MOFs的孔径筛分和聚螺吡喃的化学亲和性协同赋予PSP-UiO-66选择性吸附锂离子的能力。
3) PSP-UiO-66在黑暗条件下30分钟内达到吸附平衡，在太阳光照射下6分钟内快速解吸，具有优异的循环性能。阳光再生吸附剂可有效减少锂离子洗脱所需化学试剂或淡水量，保护盐湖周边脆弱的生态环境。
4) 这项工作验证了金属有机框架在水中的离子筛分能力，提出了一种新型离子选择性吸附剂的设计方法，使之可在实现资源分离和回收的同时，达到绿色发展的目的。
论文的通讯作者为威尼斯官网区然雯副教授，38238a威尼斯欢迎你为论文唯一通讯单位。第一作者为2021级博士生吴姁和澳大利亚皇家墨尔本理工大学张华成副教授。本研究得到了国家自然科学基金、38238a威尼斯欢迎你校长基金和38238a威尼斯欢迎你“南强青年拔尖人才计划”支持。
文、图 | 吴姁
责任编辑 | 区然雯
